量子多维红外（QMDIR）光谱实验室的研究兴趣主要放在分子结构与动力学。实验室拥有与凝聚相化学、物理、材料和生物学等领域密切相关的稳态与瞬态光谱设备。典型的瞬态光谱设备有自行搭建的多套飞秒二维红外（2D IR）光谱仪。2D IR光谱具有以飞秒时间分辨率在化学键水平上表征分子动态结构、获取其动力学参数的能力。利用2D IR光谱技术，我们可以研究成对的化学基团之间的相对方位及距离，跟踪凝聚相中分子的结构变迁，如同给动态的分子拍电影。所得结果将有助于我们认识分子的超快结构动力学、化学反应、蛋白质折叠与聚集等过程。课题组的近期目标是在其它波段（如近红外、可见、紫外和X-射线等）建立多维光谱技术（Int. Rev. Phys. Chem. 2017, 36, 377-431）。课题组的常规研究手段还包括量子化学计算和（从头算或经典力学）分子动力学模拟等，用于预测分子结构与多种光谱参数，用于稳态和瞬态光谱的模拟和实验结果的解释。

        课题组的几个主要研究方向如下：

一、生物分子结构动力学与功能

        生物分子的功能通常与其结构以及动态性质密切相关。超快二维红外光谱可以在化学键水平上、在极短的时间尺度内探测生物分子在光激发下的结构变化和相互作用动力学。例如，研究生物分子中的蛋白质、核酸和脂质等的局部构象分布及构象转变，生物分子与配体的结合与解离过程等。所获结果可以使人们从局部到整体、多方面地认识生物分子的功能机制（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22083-22092；Protein Sci. 2017, 26, 2249-2256）。

图1. 对细菌视紫红质Bacteriorhodopsin（bR）上的赖氨酸进行了¹³C和¹⁵N同位素标记，利用超快二维红外光谱探测了同位素标记的bR的位点特异性结构和动力学。发现一个结构化的Lys159残基, 对摄取质子的Glu161残基有稳定作用。该研究提出了一种利用同位素标记的探针在天然状态下检测蛋白质局部结构的研究方法，为跨膜螺旋蛋白结构与功能的研究提供了新思路（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22083-22092）。

 

二、电解液结构动力学与锂、钠电池电解液设计

        在金属离子电池中，优化电解液中金属离子溶剂化结构对电池性能具有重要的促进作用。而电解液中离子的溶剂化是动态的，因此，跟踪研究离子的溶剂化结构，获得其微观结构动力学，对于认识离子传输机理、设计新颖的电解液、提高电池性能，都具有重要意义。具有超快时间分辨和分子结构灵敏性的飞秒二维红外光谱技术能从化学键水平上分析金属离子的溶剂化结构及其在超快时间尺度上的微观结构动力学。典型的碳酸酯溶剂，具有典型的羰基伸缩振动，是电解液的内源、优良振动探针，为我们研究电解液结构动力学提供了便利。

图2. 电解液中金属离子迁移的动态过程：溶剂壳内外层的化学交换vs. 溶剂壳中的振动能量转移。

 

三、二维碳材料（石墨炔）结构动力学

        二维碳材料由于其特殊的电子结构和性质，在纳米科技、电子学、光学、传感器、能源存储等领域引起了广泛关注。石墨炔（Graphdiyne）是继富勒烯、碳纳米管、和石墨烯之后，一种新的全碳二维材料。它特殊的电子结构使其在超导、电子、能源以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。对二维材料在光激发下发生的各种微观超快过程进行探究，可以促进人们对二维材料体系光催化、氧化还原反应等过程中的分子反应机理有更深层次的理解，从而推动二维材料的应用（Int. Rev. Phys. Chem. 2023, 41, 205-232; J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 1402-1410; J. Chem. Phys. 2019, 150, 194703）。

图3.利用超快二维红外光谱观察到了石墨炔前驱分子Hexakis[(trimethylsilyl)ethynyl]benzene (HTEB)中两个非简并的C≡C伸缩振动之间皮秒级的能量再分配过程。借助量化计算进一步表明HTEB中的对称性破缺归因于HTEB与溶剂CH₂Cl₂之间的非共价卤素键作用（J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 1402-1410）。

 

四、非线性多维光谱学及其应用

         与线性的一维光谱（如FTIR）相比，超快多维光谱是非线性的。如二维红外和二维可见光谱。可以使用多个光脉冲依次激发样品，然后测量样品对这些光脉冲的非线性响应，通过分析非线性信号在不同频率或时间延迟下的相互关系，可以获得更加详细的信息，如分子结构和动态行为、材料性质和相互作用以及生物体系中复杂的分子动态过程。非线性多维光谱学在化学、物理、生物等领域有广泛的应用，这些技术的发展为研究微观世界的复杂性提供了新的视角。近年来课题组在发展超快二维红外光谱学的基础上，还建立发展了超快可见、紫外泵浦/红外探测瞬态光谱等，分别用于研究物质体系在电子基态（二维红外）和电子激发态（可见、紫外泵浦/红外探测）上的结构动力学以及能量转移动力学（Int. Rev. Phys. Chem. 2017, 36, 377-431; Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 20891-20900; Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 9984-9996）。

图4. 利用可见激发―红外探测瞬态光谱技术研究了一种具有三个发色团的新化合物，即两个相邻的N,N -二(1-pentyl)己基-3,4,9,10-苝双碳酰亚胺（PDI）单元并排连接到锌卟啉核心（以PDI-ZnPor-PDI的形式）的光物理行为。利用分子振动作为探针监测了它的电子激发态演化过程，观察到了电荷转移和三重态激发态产生过程。研究结果对用于有机太阳能电池的新型近红外电子给体或受体的设计和利用具有指导价值（Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 20891-20900）。

 

五、计算化学在分子结构动力学研究中的应用

        计算化学在分子结构动力学研究中发挥着重要的作用，可以为实验提供重要的理论支持和补充。量化计算可以预测分析分子、晶体等的电子结构，并获得它们的振动特性。分子动力学模拟可以模拟和预测分子的构象变化、振动、转动和相互作用等动态过程。我们利用计算化学的方法分析了肽分子的构象―光谱之间的关系，并在分子动力学模拟的基础上借助静电频率转换模型分析了溶剂对肽分子振动的影响。我们还利用分子动力学模拟分析了金属离子与蛋白质/肽分子之间的相互作用以及电解液中离子的溶剂化结构及其动力学（Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 5310-5322; Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9149-9159; J. Phys. Chem. C 2017, 121, 21430-21438）。

图5. 利用量化计算手段对石墨炔体系中炔键振动增强机理进行了分析。随着石墨炔体系尺寸增加，炔键的振动强度增强。研究表明分子内电子离域作用引起的跃迁偶极矩的增大以及分子内振动离域作用是导致二维共轭石墨炔分子中炔键振动强度增强的主要原因（J. Phys. Chem. C 2017, 121, 21430-21438）。

 

六、新颖的红外探针及其应用

        红外光谱通常利用分子自身的不同官能团的振动作为探针，来研究样本的分子结构和化学性质。随着科学技术的不断发展，已经涌现了一些新颖的红外光谱振动探针，如纳米材料探针，表面增强红外光谱探针等。这些新颖探针可以通过与特定分子或生物体结合来实现高度的特异性，提高红外光谱的灵敏度，从而可以检测低浓度的样本，并加强谱图的特征。近来，我们利用氰基探针分析了氰基修饰3-s-三嗪二聚体的结构及其动力学，也利用振动增强的炔基伸缩振动模式作为探针，对人体端粒i-motif DNA 在折叠态、半折叠态和解折叠态的结构动力学及水合溶剂动力学进行了研究（J. Phys. Chem. B 2010,114, 2327-2336; Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24, 29988-29998）。

图6. 利用C≡C 探针对人体端粒i-motif DNA进行特定碱基位点标记。利用稳态红外光谱和超快二维红外光谱对人体端粒i-motif DNA 在折叠态、半折叠态和解折叠态的结构动力学及水合溶剂动力学进行研究（Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24, 29988-29998）。

研究文章图片选登

J. Phys. Chem. B 2018, 122, 9225−9235

Int. Rev. Phys. Chem. 2017, 36, 377-431